Giải chiết ion đồng trong pha hữu cơ tạo dung dịch đồng sunfat
Kiều Quang Phúc – Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim
1. Mở đầu
Để hòa tan đồng kim loại trong công đoạn ăn mòn bảng mạch điện tử sản xuất mạch in có thể sử dụng nhiều loại hoá chất khác nhau. Tuy nhiên, các hóa chất này phải đáp ứng một số tiêu chí quan trọng như: Tốc độ ăn mòn nhanh, mức độ ăn mòn lấn vào đường mạch nhỏ, mức độ bão hòa đồng trong dung dịch lớn, dễ điều khiển quá trình, chi phí cho xử lý nước thải thấp, v.v...
Một số hóa chất thường được sử dụng để ăn mòn đồng như FeCl3, Cu(NH3)42 và CuCl2, v.v… Hiện nay, khoảng 95% lượng mạch in trên thế giới được sản xuất bằng công nghệ ăn mòn sử dụng CuCl2.
Trong dung dịch ăn mòn bảng mạch điện tử thường chứa 100÷150 g/l Cu2 và khoảng 60 g/l HCl. Đây được coi là nguồn nguyên liệu tốt để thu hồi đồng. Phương pháp chiết - điện phân (SX-EW) thường được sử dụng để thu hồi đồng từ quặng đồng nghèo và dung dịch thải chứa đồng.
Toàn bộ quy trình công nghệ của phương pháp SX-EW gồm chiết, giải chiết và điện phân. Ion đồng sau khi được chiết từ dung dịch HCl chứa đồng, hấp thụ vào pha hữu cơ gồm dầu hỏa và Acorga M5640 sẽ được giải chiết bằng dung dịch H2SO4 và tạo thành dung dịch đồng sunfat, cung cấp cho công đoạn điện phân thu đồng kim loại sạch.
Nghiên cứu này trình bày các kết quả nghiên cứu quá trình giải chiết đồng đã được pha hữu cơ hấp thụ vào dung dịch H2SO4.
2. Thực nghiệm
Theo kết quả nghiên cứu quá trình chiết ly lỏng – lỏng, chế độ thích hợp cho quá trình chiết đã xác định được là: dung dịch chứa đồng với nồng độ 10 g/l, pH = 1,5 được khuấy tiếp xúc với pha hữu cơ chứa 25%V chất chiết Acorga M5640 trong thời gian 60 giây. Sau thời gian lắng tách pha cho thấy lượng đồng hấp thụ được vào pha hữu cơ là 9,64 g/l, dung dịch thải còn lại 0,36 g/l Cu, hiệu suất chiết đồng đạt 96,4%. Chế độ này đã được áp dụng để chế tạo 2 lít pha hữu cơ chứa đồng với nồng độ 9,64 g/l Cu2 làm mẫu nghiên cứu quá trình giải chiết.
Để thực hiện quá trình giải chiết, pha hữu cơ đã hấp thụ đồng được tiếp xúc với dung dịch H2SO4 nồng độ cao. Theo đó, các yếu tố chính ảnh hưởng tới hiệu quả của sự giải chiết gồm: nồng độ của dung dịch H2SO4; tỉ lệ giữa pha hữu cơ và dung dịch H2SO4; thời gian khuấy tiếp xúc cần được nghiên cứu.
Sau mỗi thí nghiệm giải chiết, phân tích xác định nồng độ Cu2 trong dung dịch H2SO4. Từ đó hiệu suất quá trình giải chiết được xác định theo công thức:
hgiải chiết = [Cu]org giải chiết / [Cu]org ban đầu x 100%. (1)
Trong đó:
[Cu]org ban đầu là nồng độ đồng trong pha hữu cơ trước khi giải chiết.
[Cu]org giải chiết là nồng độ đồng trong pha hữu cơ đã được giải chiết vào dung dịch H2SO4.
[Cu]org giải chiết được tính gián tiếp thông qua [Cu2 ] trong dung dịch H2SO4: [Cu]org giải chiết = ([Cu2 ]H2SO4 x VH2SO4 )/Vpha hữu cơ.
3. Kết quả và thảo luận
Để hòa tan đồng kim loại trong công đoạn ăn mòn bảng mạch điện tử sản xuất mạch in có thể sử dụng nhiều loại hoá chất khác nhau. Tuy nhiên, các hóa chất này phải đáp ứng một số tiêu chí quan trọng như: Tốc độ ăn mòn nhanh, mức độ ăn mòn lấn vào đường mạch nhỏ, mức độ bão hòa đồng trong dung dịch lớn, dễ điều khiển quá trình, chi phí cho xử lý nước thải thấp, v.v...
Một số hóa chất thường được sử dụng để ăn mòn đồng như FeCl3, Cu(NH3)42 và CuCl2, v.v… Hiện nay, khoảng 95% lượng mạch in trên thế giới được sản xuất bằng công nghệ ăn mòn sử dụng CuCl2.
Trong dung dịch ăn mòn bảng mạch điện tử thường chứa 100÷150 g/l Cu2 và khoảng 60 g/l HCl. Đây được coi là nguồn nguyên liệu tốt để thu hồi đồng. Phương pháp chiết - điện phân (SX-EW) thường được sử dụng để thu hồi đồng từ quặng đồng nghèo và dung dịch thải chứa đồng.
Toàn bộ quy trình công nghệ của phương pháp SX-EW gồm chiết, giải chiết và điện phân. Ion đồng sau khi được chiết từ dung dịch HCl chứa đồng, hấp thụ vào pha hữu cơ gồm dầu hỏa và Acorga M5640 sẽ được giải chiết bằng dung dịch H2SO4 và tạo thành dung dịch đồng sunfat, cung cấp cho công đoạn điện phân thu đồng kim loại sạch.
Nghiên cứu này trình bày các kết quả nghiên cứu quá trình giải chiết đồng đã được pha hữu cơ hấp thụ vào dung dịch H2SO4.
2. Thực nghiệm
Theo kết quả nghiên cứu quá trình chiết ly lỏng – lỏng, chế độ thích hợp cho quá trình chiết đã xác định được là: dung dịch chứa đồng với nồng độ 10 g/l, pH = 1,5 được khuấy tiếp xúc với pha hữu cơ chứa 25%V chất chiết Acorga M5640 trong thời gian 60 giây. Sau thời gian lắng tách pha cho thấy lượng đồng hấp thụ được vào pha hữu cơ là 9,64 g/l, dung dịch thải còn lại 0,36 g/l Cu, hiệu suất chiết đồng đạt 96,4%. Chế độ này đã được áp dụng để chế tạo 2 lít pha hữu cơ chứa đồng với nồng độ 9,64 g/l Cu2 làm mẫu nghiên cứu quá trình giải chiết.
Để thực hiện quá trình giải chiết, pha hữu cơ đã hấp thụ đồng được tiếp xúc với dung dịch H2SO4 nồng độ cao. Theo đó, các yếu tố chính ảnh hưởng tới hiệu quả của sự giải chiết gồm: nồng độ của dung dịch H2SO4; tỉ lệ giữa pha hữu cơ và dung dịch H2SO4; thời gian khuấy tiếp xúc cần được nghiên cứu.
Sau mỗi thí nghiệm giải chiết, phân tích xác định nồng độ Cu2 trong dung dịch H2SO4. Từ đó hiệu suất quá trình giải chiết được xác định theo công thức:
hgiải chiết = [Cu]org giải chiết / [Cu]org ban đầu x 100%. (1)
Trong đó:
[Cu]org ban đầu là nồng độ đồng trong pha hữu cơ trước khi giải chiết.
[Cu]org giải chiết là nồng độ đồng trong pha hữu cơ đã được giải chiết vào dung dịch H2SO4.
[Cu]org giải chiết được tính gián tiếp thông qua [Cu2 ] trong dung dịch H2SO4: [Cu]org giải chiết = ([Cu2 ]H2SO4 x VH2SO4 )/Vpha hữu cơ.
3. Kết quả và thảo luận
3.1. Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 trong dung dịch giải chiết
Qua tham khảo thông số dung dịch điện phân của một số nhà máy cho thấy, nồng độ H2SO4 tự do trong dung dịch thường từ 160 ÷ 200 g/l. Vì vậy, đã lựa chọn khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 trong dung dịch giải chiết từ 150 ÷ 250 g/l.
Sau mỗi thí nghiệm, phân tích hàm lượng đồng trong dung dịch H2SO4 để từ đó tính hiệu suất giải chiết theo công thức (1).
Kết quả nghiên cứu cho thấy: Hiệu suất giải chiết tăng khi tăng nồng độ H2SO4 trong dung dịch. Trong khoảng từ 150 ÷ 200 g/l H2SO4, hiệu suất giải chiết tăng mạnh. Sau đó từ 200 ÷ 250 g/l H2SO4, hiệu suất giải chiết tăng chậm dần và đạt giá trị lớn nhất ở 250 g/l H2SO4.
Mặc dù vậy, nồng độ 250 g/l H2SO4 là quá cao để tiến hành quá trình điện phân do ở nồng độ này sẽ gây ăn mòn thiết bị mạnh và nồng độ đồng bão hòa thấp. Từ đó, lựa chọn dung dịch giải chiết ban đầu có nồng độ là 225 g/l H2SO4. Khi đó, hiệu suất giải chiết đạt 87,24%, sau giải chiết pha hữu cơ còn khoảng 1,23 g/l [Cu2 ]. Lượng ion đồng vận chuyển cho mỗi 1% chất chiết đạt là 8,41/25 = 0,336 g/l.
Sau mỗi thí nghiệm, phân tích hàm lượng đồng trong dung dịch H2SO4 để từ đó tính hiệu suất giải chiết theo công thức (1).
Kết quả nghiên cứu cho thấy: Hiệu suất giải chiết tăng khi tăng nồng độ H2SO4 trong dung dịch. Trong khoảng từ 150 ÷ 200 g/l H2SO4, hiệu suất giải chiết tăng mạnh. Sau đó từ 200 ÷ 250 g/l H2SO4, hiệu suất giải chiết tăng chậm dần và đạt giá trị lớn nhất ở 250 g/l H2SO4.
Mặc dù vậy, nồng độ 250 g/l H2SO4 là quá cao để tiến hành quá trình điện phân do ở nồng độ này sẽ gây ăn mòn thiết bị mạnh và nồng độ đồng bão hòa thấp. Từ đó, lựa chọn dung dịch giải chiết ban đầu có nồng độ là 225 g/l H2SO4. Khi đó, hiệu suất giải chiết đạt 87,24%, sau giải chiết pha hữu cơ còn khoảng 1,23 g/l [Cu2 ]. Lượng ion đồng vận chuyển cho mỗi 1% chất chiết đạt là 8,41/25 = 0,336 g/l.
3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ dung dịch H2SO4/pha hữu cơ
Tỉ lệ về thể tích giữa pha dung dịch H2SO4 so với pha hữu cơ ảnh hưởng tới sự khuấy trộn đều của hai pha, từ đó ảnh hưởng tới hiệu suất quá trình giải chiết.
Sau mỗi thí nghiệm, dựa trên kết quả phân tích hàm lượng đồng trong dung dịch H2SO4 và tỉ lệ thể tích pha hữu cơ so với dung dịch để tính hiệu suất giải chiết theo công thức (1).
Kết quả thí nghiệm cho thấy, tỉ lệ dung dịch H2SO4/pha hữu cơ khi giải chiết càng thấp thì nồng độ Cu2 trong dung dịch thu được càng cao. Tuy nhiên, do lượng dung dịch H2SO4 ít hơn so với pha hữu cơ dẫn đến sự khuấy trộn đều hai pha với nhau là kém hiệu quả từ đó hiệu suất giải chiết đạt được là không cao. Hiệu suất giải chiết thấp cũng dẫn đến lượng Cu2 còn lại trong pha hữu cơ sau giải chiết lớn, ở chu kỳ chiết tiếp theo hiệu quả sẽ giảm. Mặt khác, nồng độ Cu2 trong dung dịch sau giải chiết thấp có thể quay vòng một số lần để đạt tới nồng độ điện phân. Như vậy, hiệu suất giải chiết cao vẫn là yếu tố cần ưu tiên hơn khi lựa chọn tỉ lệ thể tích dung dịch H2SO4/pha hữu cơ phù hợp.
Tỉ lệ thể tích dung dịch H2SO4/pha hữu cơ phù hợp cho quá trình giải chiết lựa chọn là 1:1.
Sau mỗi thí nghiệm, dựa trên kết quả phân tích hàm lượng đồng trong dung dịch H2SO4 và tỉ lệ thể tích pha hữu cơ so với dung dịch để tính hiệu suất giải chiết theo công thức (1).
Kết quả thí nghiệm cho thấy, tỉ lệ dung dịch H2SO4/pha hữu cơ khi giải chiết càng thấp thì nồng độ Cu2 trong dung dịch thu được càng cao. Tuy nhiên, do lượng dung dịch H2SO4 ít hơn so với pha hữu cơ dẫn đến sự khuấy trộn đều hai pha với nhau là kém hiệu quả từ đó hiệu suất giải chiết đạt được là không cao. Hiệu suất giải chiết thấp cũng dẫn đến lượng Cu2 còn lại trong pha hữu cơ sau giải chiết lớn, ở chu kỳ chiết tiếp theo hiệu quả sẽ giảm. Mặt khác, nồng độ Cu2 trong dung dịch sau giải chiết thấp có thể quay vòng một số lần để đạt tới nồng độ điện phân. Như vậy, hiệu suất giải chiết cao vẫn là yếu tố cần ưu tiên hơn khi lựa chọn tỉ lệ thể tích dung dịch H2SO4/pha hữu cơ phù hợp.
Tỉ lệ thể tích dung dịch H2SO4/pha hữu cơ phù hợp cho quá trình giải chiết lựa chọn là 1:1.
3.3. Ảnh hưởng của thời gian khuấy tiếp xúc tới quá trình giải chiết
Tương tự như quá trình chiết, để giải chiết cũng cần một thời gian khuấy để cho dung dịch H2SO4 tiếp xúc với pha hữu cơ chứa đồng.
Sau mỗi thí nghiệm, phân tích hàm lượng đồng trong dung dịch H2SO4 để từ đó tính được hiệu suất giải chiết theo công thức (1).
Kết quả thí nghiệm cho thấy, khi thời gian khuấy tiếp xúc tăng thì hiệu suất giải chiết tăng. Hiệu suất giải chiết cao nhất đạt khoảng 87% khi thời gian khuấy tiếp xúc là 80 giây trở lên. Trong khi hiệu suất giải chiết sau thời gian khuấy 10 giây ban đầu chỉ đạt khoảng 40%. Đối chiếu kết quả này với quá trình chiết đã nghiên cứu ở trên, ta thấy giải chiết nhìn chung là khó khăn hơn, trong đó đòi hỏi thời gian khuấy tiếp xúc dài hơn và hiệu suất giải chiết cũng thấp hơn hiệu suất chiết. Thời gian giải chiết phù hợp lựa chọn là từ 90 giây trở lên.
Sau mỗi thí nghiệm, phân tích hàm lượng đồng trong dung dịch H2SO4 để từ đó tính được hiệu suất giải chiết theo công thức (1).
Kết quả thí nghiệm cho thấy, khi thời gian khuấy tiếp xúc tăng thì hiệu suất giải chiết tăng. Hiệu suất giải chiết cao nhất đạt khoảng 87% khi thời gian khuấy tiếp xúc là 80 giây trở lên. Trong khi hiệu suất giải chiết sau thời gian khuấy 10 giây ban đầu chỉ đạt khoảng 40%. Đối chiếu kết quả này với quá trình chiết đã nghiên cứu ở trên, ta thấy giải chiết nhìn chung là khó khăn hơn, trong đó đòi hỏi thời gian khuấy tiếp xúc dài hơn và hiệu suất giải chiết cũng thấp hơn hiệu suất chiết. Thời gian giải chiết phù hợp lựa chọn là từ 90 giây trở lên.
3.4. Khảo sát số lần quay vòng dung dịch giải chiết
Với chế độ quá trình giải chiết đã lựa chọn, trong lần đầu tiên chỉ đưa được nồng độ đồng trong dung dịch H2SO4 từ 0 g/l lên 8,40 g/l. Nồng độ này còn rất thấp để tiến hành điện phân thu hồi đồng kim loại, vì vậy cần nghiên cứu quay vòng dung dịch H2SO4 một số lần tiếp theo để tăng nồng độ đồng trong dung dịch.
Như đã biết, nồng độ đồng trong dung dịch càng cao thì càng có lợi cho quá trình điện phân ở các mặt như năng suất thiết bị và hiệu suất sử dụng dòng điện, ... Để thực hiện quay vòng, dung dịch H2SO4 sau khi đã chứa đồng từ lần giải chiết thứ nhất được sử dụng cho lần giải chiết thứ 2 và quá trình này lặp lại. Sau mỗi lần giải chiết, nồng độ đồng trong dung dịch được phân tích. Kết quả thu được khi thực hiện quay vòng dung dịch giải chiết và hiệu suất giải chiết tính được sau mỗi lần được trình bày trong Bảng 1.
Bảng 1. Kết quả thực hiện quay vòng dung dịch giải chiết.
Như đã biết, nồng độ đồng trong dung dịch càng cao thì càng có lợi cho quá trình điện phân ở các mặt như năng suất thiết bị và hiệu suất sử dụng dòng điện, ... Để thực hiện quay vòng, dung dịch H2SO4 sau khi đã chứa đồng từ lần giải chiết thứ nhất được sử dụng cho lần giải chiết thứ 2 và quá trình này lặp lại. Sau mỗi lần giải chiết, nồng độ đồng trong dung dịch được phân tích. Kết quả thu được khi thực hiện quay vòng dung dịch giải chiết và hiệu suất giải chiết tính được sau mỗi lần được trình bày trong Bảng 1.
Bảng 1. Kết quả thực hiện quay vòng dung dịch giải chiết.
| Số lần quay vòng | [Cu]org vào giải chiết (g/l) | [Cu]org sau giải chiết (g/l) |
[Cu]dd sunfat vào giải chiết (g/l) |
[Cu]dd sunfat sau giải chiết (g/l) |
Hiệu suất giải chiết (%) |
| Lần 1 | 9,64 | 1,24 | 0 | 8,40 | 87,14 |
| Lần 2 | 9,64 | 1,36 | 8,40 | 16,68 | 85,89 |
| Lần 3 | 9,64 | 1,55 | 16,68 | 24,77 | 83,92 |
| Lần 4 | 9,64 | 1,86 | 24,77 | 32,55 | 80,71 |
| Lần 5 | 9,64 | 2,53 | 32,55 | 39,66 | 73,76 |
| Lần 6 | 9,64 | 7,21 | 39,66 | 42,09 | 25,21 |
Kết quả khảo sát cho thấy, càng ở lượt quay vòng sau thì nồng độ đồng trong dung dịch giải chiết càng tăng nhưng hiệu suất giải chiết giảm. Đặc biệt ở lần quay vòng thứ 6, khi nồng độ đồng trong dung dịch đạt 42,09 g/l thì hiệu suất giải chiết giảm mạnh chỉ còn 25%. Điều này là do nồng độ đồng trong dung dịch đã gần với giá trị bão hòa (ứng với dung dịch chứa axit 160 g/l H2SO4, nhiệt độ 20oC có nồng độ bão hòa đồng khoảng 48-50 g/l) [6].
Như vậy, để đảm bảo hiệu suất quá trình, chỉ nên quay vòng dung dịch giải chiết tới lần thứ 6. Nồng độ đồng trong dung dịch khi đó đạt 42,09 g/l, nồng độ H2SO4 giảm tương ứng xuống còn khoảng 160 g/l. Từ đó, có thể tiến hành điện phân dung dịch để thu hồi đồng kim loại.
4. Kết luận
Nghiên cứu giải chiết đồng từ pha hữu cơ chứa dung môi chiết và đồng đã được thực hiện. Bằng cách khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình giải chiết như: nồng độ dung dịch H2SO4, tỷ lệ dung dịch H2SO4/pha hữu cơ, thời gian khuấy tiếp xúc và số lần quay vòng dung dịch giải chiết, đã đưa ra một số kết luận như sau:
- Nồng độ dung dịch H2SO4 càng cao, hiệu suất giải chiết càng cao. Tuy nhiên, để đảm bảo yêu cầu về thành phần dung dịch cho quá trình điện phân đồng sau này, chọn dung dịch giải chiết ban đầu có nồng độ 225 g/l H2SO4.
- Tỉ lệ dung dịch H2SO4/pha hữu cơ khi giải chiết càng thấp thì nồng độ Cu2 trong dung dịch thu được càng cao. Tuy nhiên, nếu tỉ lệ này quá thấp sẽ làm cho sự khuấy trộn tiếp xúc giữa 2 pha kém hiệu quả. Tỉ lệ thể tích dung dịch H2SO4/pha hữu cơ là 1:1 có hiệu suất giải chiết cao, dung dịch đồng sunfat sau nhiều lần quay vòng giải chiết đạt nồng độ > 40 g/l Cu2 , đáp ứng yêu cầu điện phân.
- Thời gian khuấy tiếp xúc càng dài thì hiệu suất giải chiết càng tăng. Tuy nhiên, càng kéo dài thời gian giải chiết thì hiệu suất giải chiết tăng không đáng kể. Vì vậy, thời gian giải chiết phù hợp lựa chọn ≥ 80 giây, khi đó hiệu suất giải chiết đạt ~ 87%.
- Để đảm bảo hiệu suất quá trình giải chiết cao, đồng thời nồng độ đồng trong dung dịch đồng sunfat đạt > 42 g/l, nồng độ H2SO4 giảm còn ~ 160 g/l, số lần quay vòng dung dịch giải chiết là 6 lần.
Như vậy, để đảm bảo hiệu suất quá trình, chỉ nên quay vòng dung dịch giải chiết tới lần thứ 6. Nồng độ đồng trong dung dịch khi đó đạt 42,09 g/l, nồng độ H2SO4 giảm tương ứng xuống còn khoảng 160 g/l. Từ đó, có thể tiến hành điện phân dung dịch để thu hồi đồng kim loại.
4. Kết luận
Nghiên cứu giải chiết đồng từ pha hữu cơ chứa dung môi chiết và đồng đã được thực hiện. Bằng cách khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình giải chiết như: nồng độ dung dịch H2SO4, tỷ lệ dung dịch H2SO4/pha hữu cơ, thời gian khuấy tiếp xúc và số lần quay vòng dung dịch giải chiết, đã đưa ra một số kết luận như sau:
- Nồng độ dung dịch H2SO4 càng cao, hiệu suất giải chiết càng cao. Tuy nhiên, để đảm bảo yêu cầu về thành phần dung dịch cho quá trình điện phân đồng sau này, chọn dung dịch giải chiết ban đầu có nồng độ 225 g/l H2SO4.
- Tỉ lệ dung dịch H2SO4/pha hữu cơ khi giải chiết càng thấp thì nồng độ Cu2 trong dung dịch thu được càng cao. Tuy nhiên, nếu tỉ lệ này quá thấp sẽ làm cho sự khuấy trộn tiếp xúc giữa 2 pha kém hiệu quả. Tỉ lệ thể tích dung dịch H2SO4/pha hữu cơ là 1:1 có hiệu suất giải chiết cao, dung dịch đồng sunfat sau nhiều lần quay vòng giải chiết đạt nồng độ > 40 g/l Cu2 , đáp ứng yêu cầu điện phân.
- Thời gian khuấy tiếp xúc càng dài thì hiệu suất giải chiết càng tăng. Tuy nhiên, càng kéo dài thời gian giải chiết thì hiệu suất giải chiết tăng không đáng kể. Vì vậy, thời gian giải chiết phù hợp lựa chọn ≥ 80 giây, khi đó hiệu suất giải chiết đạt ~ 87%.
- Để đảm bảo hiệu suất quá trình giải chiết cao, đồng thời nồng độ đồng trong dung dịch đồng sunfat đạt > 42 g/l, nồng độ H2SO4 giảm còn ~ 160 g/l, số lần quay vòng dung dịch giải chiết là 6 lần.
Danh mục tin tức
Tin mới nhất
