Quy trình công nghệ sản xuất thiếc hàn không chì dạng kem

Trần Thụy Thúy Vi, Trần Công Hiệp, Trần Huy Thông, Ngô Hoàng Đạo, Trần Thúy Uyên.
Công ty TNHH MTV Mỏ và Luyện kim Miền Nam, Viện KH và CN Mỏ-Luyện kim

  Việt Nam có sản lượng thiếc hàng năm đạt trên 2.500 tấn, một phần dùng cho các ngành công nghiệp trong nước, còn lại phần lớn là xuất khẩu. Tuy nhiên hiện nay nước ta lại phải nhập khẩu các sản phẩm thiếc hàn không chì (đặc biệt là kem hàn) với giá khá cao (khoảng 900.000đ/kg-2.000.000đ/kg). Điều này khiến các ngành công nghiệp trong nước phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu của thế giới dẫn đến giá thành sản phẩm cao mà còn gây lãng phí nguồn tài nguyên và làm giảm hiệu quả kinh tế đối với ngành khai thác và chế biến khoáng sản trong nước.

Với sự phát triển không ngừng của KHKT hiện nay, các linh kiện điện tử ngày càng có nhiều chức năng, kích thước của các bảng mạch ngày càng giảm dẫn đến kích thước và khoảng cách giữa các mối hàn cũng ngày càng thu nhỏ trong tương lai gần sẽ trong khoảng vài micromet. Ngoài ra, xu hướng chung của thế giới là hạn chế sử dụng hợp kim thiếc-chì khi gia công các thiết bị điện-điện tử nhằm bảo vệ sức khỏe người tiêu dùng và bảo vệ môi trường. Do đó, vấn đề nghiên cứu công nghệ sản xuất thiếc hàn không chì dưới dạng kem hàn là rất cần thiết, trong đó kem hàn có nhu cầu sử dụng ngày càng tăng.

Từ những lý do trên mà Đề tài: "Nghiên cứu thử nghiệm quy trình sản xuất hợp kim thiếc hàn không chì dạng kem" đã được Bộ Công Thương lựa chọn là nhiệm vụ khoa học công nghệ năm 2019. Đề tài nghiên cứu này do Công ty TNHH MTV Mỏ và Luyện kim Miền Nam, Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim thực hiện trong năm 2019, nghiên cứu tiến hành ở quy mô phòng thí nghiệm, kết quả của đề tài đang được nghiệm thu cấp Bộ.

Ngày 01/07/2006, European Union Waste Electrical and Electronic Equipment Directive (WEEE) và Restriction of Hazardous Substances Directive (RoHS) đã ban hành quy định hạn chế về chất thải độc hại (chì) trên hầu hết các thiết bị điện tử tiêu dùng được sản xuất tại EU. Sự lựa chọn hợp kim phù hợp dựa trên các yếu tố như: giá thành, điểm nóng chảy của hợp kim, vùng nhão, tính dẫn nhiệt và điện, khả năng thấm ướt, khả năng chịu lực cơ học.

Trong các hợp kim đó, hợp kim thiếc-bạc-đồng (Sn-Ag-Cu) có tỷ lệ bạc từ 0,3-4% tương ứng với SAC0307, SAC105, SAC305, SAC405 được quan tâm nhiều nhất. Trong đó SAC305 và SAC405 có nhiệt độ nóng chảy gần eutectic nhất (T_eut =217^oC); khả năng kháng "mỏi" và khả năng thấm ướt của hợp kim tăng, dù khả năng chống sốc có bị giảm và giá thành cao. Các hợp kim bạc thấp SAC0307 và SAC105 dù giá thành thấp hơn song có quá trình nóng chảy chia làm hai giai đoạn riêng biệt, tạo vùng nhão làm ảnh hưởng đến quá trình hàn; trong quá trình hàn hồi lưu cần điều chỉnh nhiệt cao hơn để giảm thiểu khuyết tật mối hàn, có thể dẫn đến tác động bất lợi đối với các thành phần khác của linh kiện điện tử. Dựa vào các yếu tố trên, Đề tài đã lựa chọn sản xuất hợp kim SAC305 là hợp kim được sử dụng rộng rãi hơn các hợp kim khác trong lĩnh vực điện, điện tử hiện nay.

Phương pháp khử hóa học với tác nhân khử là NaBH₄ để tổng hợp bột nano hợp kim SAC305 dễ thực hiện, không đòi hỏi thiết bị phức tạp, tiết kiệm kinh tế nên hiện nay thường được sử dụng nhiều để điều chế nano hợp kim SAC. Sau đó bột hợp kim SAC305 này sẽ được trộn với các chất trợ dung hàn thích hợp để tạo thành hợp kim thiếc hàn dạng kem.

Thành phần chính của kem hàn là bột hợp kim hàn và chất trợ dung hàn, được trộn theo một tỷ lệ xác định, trong đó bột hợp kim hàn chiếm 80-90% khối lượng kem hàn. Trong nghiên cứu này, 10 g bột hợp kim Sn-3,0Ag-0,5Cu được tổng hợp bằng phương pháp khử hóa học sử dụng tác nhân khử NaBH₄ trong dung dịch nước, tại nhiệt độ phòng, với tỷ lệ 96,5Sn-3,0Ag-0,5Cu tương ứng 9,65 g thiếc, 0,30 g bạc và 0,05g đồng suy ra lượng muối cần cân 17,460 g SnSO₄ ; 0,472 g AgNO₃ và 0,180g CuNO₃ hòa tan trong 1000ml dung dịch PVP như dung dịch tiền chất. Để muối kim loại phân tán tốt trong dung dịch, dung dịch tiền chất được khuấy bằng máy khuấy từ, tốc độ khuấy 1000 vòng/phút. Tiếp theo, nhỏ từ từ dung dịch NaBH₄/NaOH/PVP vào hỗn hợp thì xuất hiện kết tủa màu xám đen, tiếp tục khuấy trong thời gian từ bốn đến sáu giờ để phản ứng xảy ra hoàn toàn. Kết tủa màu xám đen được ly tâm và rửa bằng nước cất cho đến khi pH của dung dịch ly tâm giống như nước cất. Kết tủa sau đó được sấy khô tại 40° C trong 12 giờ. Thí nghiệm được thực hiện lặp đi lặp lại nhiều lần nhằm khảo sát độ ổn định của quy trình, kết quả là 200g bột hợp kim SAC305 đã được tổng hợp với các điều kiện phản ứng như trên cho kết quả ổn định. Trong nghiên cứu này tiến hành khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ giữa chất khử và hợp kim với các tỉ lệ NaBH₄/SAC là 1/1; 2/1; 3/1; 4/1 tương ứng với các mẫu SAC-A1, SAC-A2, SAC-A3, SAC-A4 từ đó xác định nồng độ chất khử tối ưu để tổng hợp bột hợp kim SAC305. 

 Cấu trúc tinh thể và độ tinh khiết của hạt hợp kim SAC305 đã được kiểm chứng bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD). Kết quả trên hình 1 cho thấy trong giản đồ XRD xuất hiện các đỉnh có cường độ hoàn toàn trùng khớp với phổ chuẩn của kim loại thiếc-β. Các pic đặc trưng trên giản đồ có cường độ mạnh, sắc nét và độ bán rộng của đỉnh hẹp cho thấy độ tinh thể hóa của hợp kim tốt và không thấy xuất hiện các pic lạ chứng tỏ bột hợp kim có độ tinh khiết cao.

Mặt khác, trên giản đồ XRD của bột hợp kim có xuất hiện hai pic thuộc mặt phẳng mạng tinh thể orthorhombic của pha Ag₃Sn. Mặt khác, pic của pha Cu₆Sn₅ trên giản đồ XRD khó phát hiện hơn do tỷ lệ thành phần của đồng nhỏ hơn 1% thấp hơn giới hạn phát hiện của các kỹ thuật nhiễu xạ tia X. Sự hình thành các pha Ag₃Sn và Cu₆Sn₅ là bằng chứng cho thấy sự thành công của quá trình hợp kim hóa và tạo ra các hạt hợp kim được trộn đồng nhất với nhau sau qua trình khử. Ngoài ra không xuất hiện các pic nhiễu xạ của oxit thiếc, điều đó chứng minh rằng bột hợp kim SAC305 được tổng hợp trong môi trường nước với chất ổn định PVP đủ để ngăn chặn sự hình thành oxit thiếc trong không khí và tại nhiệt độ phòng.

Hình 1 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp kim SAC305 khảo sát theo tỉ lệ nồng độ NaBH₄/SAC bằng phương pháp khử hóa học ở các tỷ lệ NaBH₄/SAC khác nhau. Kết quả cho thấy cường độ tương đối của các đỉnh nhiễu xạ pha thiếc-β tăng khi nồng độ chất khử tăng. Cường độ đạt cực đại khi tỷ lệ NaBH₄/SAC là 4/1. Ở các mẫu còn lại cường độ pic thiếc-β thấp hơn, điều này có thể giải thích là do thiếu chất khử NaBH₄ nên quá trình khử xảy ra không hoàn toàn. Tỷ lệ này cũng phù hợp với các kết quả nghiên cứu trước đây. Hơn nữa, trong quá trình tổng hợp cần lượng dư chất khử mới tránh được hiện tượng oxi hoá. Do vậy, khi các ion kim loại chưa bị khử hoàn toàn, chúng được hấp phụ trên bề mặt hạt và tạo thành các mixen gồm nhân kim loại, một lớp chất bảo vệ và lớp điện kép của M và BH₄^-. Nhờ lớp điện kép này mà các hạt SAC mang điện tích cùng dấu và chúng đẩy nhau, tránh được hiện tượng keo tụ. Từ những kết quả khảo sát thu được ở trên, tỷ lệ nồng độ NaBH₄/SAC được chọn là 4/1.

Thành phần của hợp kim hàn Sn-3,0Ag-0,5Cu được định lượng bằng phổ hấp thụ nguyên tử AAS. Hàm lượng bạc và đồng được liệt kê trong Bảng 1. Hàm lượng thực của bột hợp kim SAC bằng phương pháp khử hóa học được xác định bằng AAS khá gần với hàm lượng tính toán. Để đảm bảo độ đo chính xác, mỗi thành phần bột được đo bằng AAS nhiều lần và thu được kết quả trung bình. Điều này cho thấy hàm lượng của Ag và Cu trong bột hợp kim hàn SAC305 được kiểm soát tốt trong quá trình khử.

 

Kem hàn Sn-3,0Ag-0,5Cu được điều chế bằng cách thêm trợ dung hàn (No-Clean TACFLUX Indium của Mỹ) vào bột hợp kim với tỷ lệ bột hợp kim SAC/flux vào khoảng 90/10 ở nhiệt độ phòng và trộn bằng tay cho đến khi đạt được độ đồng nhất. Góc tiếp xúc cho thấy rằng các hạt hợp kim Sn-3,0Ag-0,5Cu có độ thấm ướt tốt với góc tiếp xúc nhỏ hơn 30°. Góc tiếp xúc của chất hàn thương mại trên đế đồng trong khoảng từ 30^o đến 40°. Từ kết quả phân tích trên, kem hàn từ bột hợp kim hàn SAC305 có các tính chất phù hợp sử dụng làm vật liệu hàn trong sản xuất linh kiện điện tử, đặc biệt là sử dụng trong các vi mạch trong lĩnh vực công nghệ cao.

Việc nghiên cứu, sản xuất kem thiếc hàn không chì, bên cạnh sự đóng góp tích cực cho công tác bảo vệ môi trường còn góp phần thúc đẩy các ngành công nghệ cao, các ngành công nghệ vật liệu mới trong nước phát triển.

Đề tài nghiên cứu đã chế tạo thành công kem hàn SAC305 có thành phần Sn-3,0Ag-0,5Cu, trong đó hạt hợp kim Sn-3,0Ag-0,5Cu đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp khử hóa học, sử dụng tác nhân khử NaBH₄, chất ổn định PVP, dung môi là nước đủ để ngăn chặn sự hình thành oxit thiếc mặc dù phản ứng xảy ra trong môi trường không khí tại nhiệt độ phòng. Quy trình tổng hợp đơn giản, an toàn và thân thiện với môi trường. Bột hợp kim hàn với thành phần Sn-3,0Ag-0,5Cu có hàm lượng bạc và đồng trong hợp kim hàn được kiểm soát tốt. Theo tính toán dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X, kích thước của các hạt hợp kim cô lập trung bình khoảng 16nm. Ngoài ra, điểm nóng chảy của các hạt nano SnAgCu đã giảm xuống còn 205 °C. Do đó, kem hàn từ bột hợp kim hàn SAC305 có các tính chất phù hợp sử dụng làm vật liệu hàn trong sản xuất linh kiện điện tử, đặc biệt là sử dụng trong các vi mạch trong lĩnh vực công nghệ cao.

Kiến nghị và định hướng nghiên cứu: Thành công của đề tài là tiền đề cho các nghiên cứu chi tiết hơn như nghiên cứu quy trình tạo tiền chất thích hợp từ thiếc kim loại và tiến tới ứng dụng kết quả nghiên cứu vào quy mô sản xuất, đáp ứng nhu cầu cho ngành công nghiệp điện tử, đã và đang phát triển rất mạnh trong thời gian gần đây cũng như những năm tới tại Việt Nam./.