Nghiên cứu phương pháp xác định hàm lượng thiếc trong hợp kim thiếc hàn không chì SAC

Trung tâm phân tích
*Tác giả liên hệ: phanhavimluki@.vn

1. Mở đầu
Thiếc hàn không chì là hợp kim Sn và các kim loại khác như Ag, Cu, Sb, Bi. Trong số rất nhiều mác thiếc hàn không chì dùng trong công nghiệp điện tử đã được nghiên cứu thành công trên thế giới thì mác thiếc hàn hệ hợp kim Sn, Ag, Cu đang được sử dụng phổ biến nhất. Hợp kim thiếc-bạc-đồng (SnAgCu, còn được gọi là SAC), là hợp kim không chì (Pb-free) thường được sử dụng cho hàn điện tử. Hệ hợp kim này được sử dụng thịnh hành để thay thế chì hàn vì nó gần hệ eutecti, với các đặc tính mỏi nhiệt, độ bền và tính thấm ướt phù hợp. Ngoài ra, thiếc hàn không chì đang thu hút nhiều sự chú ý vì đã loại bỏ các tác động môi trường của chì trong các sản phẩm công nghiệp và là kết quả của Luật Châu Âu RoHS để loại bỏ chì và các vật liệu nguy hiểm khác khỏi thiết bị điện tử.
Đối với mỗi loại thiếc hàn SAC khác nhau (SAC305, SAC307) sẽ có những yêu cầu kỹ thuật riêng, những yêu cầu này quy định hàm lượng của các thành phần hóa học trong hợp kim thiếc hàn SAC.
Trong hợp kim thiếc hàn, thiếc là thành phần chính có hàm lượng chiếm đến hơn 96 %, để xác định thành phần Sn trong thiếc hàn, thì phương pháp chuẩn độ được cho là có độ chính xác cao nhất. Hiện nay, trên thế giới đã có rất nhiều công bố về việc nghiên cứu xác định Sn trong nền mẫu khác nhau bằng các phương pháp chuẩn độ khác nhau như:
Phương pháp chuẩn độ tạo phức [5], [6] nguyên tắc của phương pháp là mẫu được phân hủy ở nhiệt độ thấp bằng hỗn hợp axit clohidric và nitric. Tạo phức Sn⁴  với EDTA trong môi trường chứa dung dịch hexamethylenetetramine 30 %. Chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn Zn, đến khi dung dịch chuyển sang màu đỏ với chỉ thị màu xylenol da cam (0,5 %). Ưu điểm của phương pháp là thực hiện nhanh, hóa chất sử dụng dễ tìm kiếm tuy nhiên nhược điểm là EDTA dễ dàng tạo phức với nhiều kim loại khác điều này dễ gây sai số trong quá trình phân tích.
Phương pháp chuẩn độ kali iođat (KIO₃) [1], [3], [4]: nguyên tắc chung của phương pháp là mẫu được phân hủy bằng axit sunfuric và kali bisunfat, sau đó thiếc trong dung dịch được khử bằng niken kim loại. Chuẩn độ Sn bằng dung dịch chuẩn kali iođat. Nhược điểm của phương pháp này là sử dụng axit sunfuric để phân hủy mẫu, axit này có tính oxi hóa mạnh, độc hại dễ gây nguy hiểm cho người sử dụng.
Phương pháp xác định Sn trong nền mẫu quặng và quặng tinh Sn bằng phương pháp chuẩn độ iot [2] dựa trên việc tổng hợp amoni iođua trong điều kiện nung ở 475^oC, hòa tan muối SnI₂ bằng axit sunfuric (1 4), đuổi I₂ bằng cách thêm axit nitric và đun nóng đến mất màu dung dịch. Khử thiếc bằng niken kim loại, sau đó chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn iot.
Cả hai phương pháp trên đều dựa trên nguyên tắc là khử Sn⁴ về Sn² bằng niken kim loại và chuẩn độ Sn² bằng phép chuẩn độ iot, nhưng khác nhau ở quá trình phân hủy mẫu để tách thiếc ra khỏi nền mẫu. Hai phương pháp chuẩn độ iot nêu trên chưa phù hợp để xác định hàm lượng Sn trong thiếc hàn không chì SAC vì quy trình phân tích phức tạp dễ gây sai số đối với mẫu có hàm lượng Sn cao như thiếc hàn SAC (> 96 %); sử dụng hóa chất độc hại và đặc biệt là chưa loại bỏ được ảnh hưởng của nguyên tố Cu.
Bài báo giới thiệu việc xây dựng một quy trình phân tích hàm lượng Sn trong thiếc hàn không chì SAC bằng phương pháp chuẩn độ iot với quá trình phân hủy mẫu đơn giản và hiệu quả hơn. Phương pháp có độ lặp lại tốt và độ chính xác cao, áp dụng những tiến bộ khoa học hiện đại nhằm xác định nhanh, chính xác, có hiệu quả kinh tế. 
Đây là đề tài Nghiên cứu Khoa học và Phát triển Công nghệ cấp Bộ Công Thương, mã số: 125.2020.ĐT.BO/HĐKHCN.
2. Thực nghiệm
2.1. Thiết bị và dụng cụ
Các thiết bị sử dụng đều được hiệu chuẩn theo ISO 17025:
- Cân phân tích, có độ chính xác đến 0,0001 g.
- Bếp điện, điều chỉnh được nhiệt độ
- Các dụng cụ thông thường tại phòng thí nghiệm.
2.2. Hóa chất
Các loại hóa chất sử dụng đều thuộc loại tinh khiết phân tích:
- Axit clohydric HCl, d=1,19 g/ml;
- Natri hidroxit NaOH 20 %;
- Natri hydro cacbonat NaHCO₃, bão hòa;
- Dung dịch hồ tinh bột 0,5 %;
- Dung dịch Co (II) 1 % trong axit HCl;
- Nhôm kim loại, tinh khiết;
- Dung dịch chuẩn iot 0,05 N.
2.3. Quy trình xác định hàm lượng Sn trong hợp kim thiếc hàn không chì SAC
Quy trình xác định hàm lượng Sn trong hợp kim thiếc hàn không chì SAC được thể hiện ở hình Hình.1

Hình.1. Quy trình phân tích Sn trong hợp kim thiếc hàn SAC

3. Kết quả và thảo luận
3.1 Tối ưu hóa các điều kiện phân hủy mẫu
Lựa chọn dung dịch phân hủy mẫu
Dựa theo các tài liệu tham khảo cũng như tính chất hóa học của Sn, Sn tác dụng chậm với HCl loãng nguội nhưng tan được nhanh trong HCl đặc nóng vì vậy nghiên cứu lựa chọn axit clohydric đặc làm dung dịch phân hủy thiếc hàn để xác định Sn. Thực nghiệm cho thấy, kết quả phân tích khi sử dụng HCl làm dung dịch phân hủy là ổn định và chính xác.
  Ảnh hưởng của nhiệt độ phân hủy mẫu
Để đánh giá sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình phân hủy, nghiên cứu thực hiện thí nghiệm khảo sát nhiệt độ phân hủy ở các mức sau: 80^oC-110^oC-150^oC-200^oC (tại mỗi điểm nhiệt độ phân hủy, thực hiện phân tích mẫu lặp lại 3 lần, lấy kết quả % độ thu hồi trung bình)
Kết quả thực nghiệm cho thấy: khi nhiệt độ càng tăng, ở khoảng nhiệt độ từ 80¸110 ^oC, cho kết quả chính xác và ổn định; nghiên cứu đã lựa chọn nhiệt độ phân hủy là 90¸100 ^oC. Tuy nhiên thực nghiệm cho thấy rằng ở khoảng nhiệt độ này thời gian phân hủy khá lâu, vì vậy có thể thêm vài giọt chất xúc tác phản ứng CoCl₂ 1 % giúp quá trình phân hủy được hoàn toàn và nhanh hơn.
3.2. Ảnh hưởng của Cu đến quá trình chuẩn độ bằng dung dịch I₂
Đồng chính là nguyên tố ảnh hưởng đến kết quả chuẩn độ Sn bằng dung dịch I₂, hàm lượng Cu trong thành phần thiếc hàn không chì SAC chiếm khoảng 0,5¸1 %, điều này gây sai số dương đến kết quả phân tích.
Nghiên cứu đã tiến hành thí nghiệm để đánh giá sự ảnh hưởng của Cu đến kết quả phân tích Sn: Thực hiện phân tích lặp lại 5 lần mẫu không tách đồng và phân tích lặp lại 5 lần mẫu tách đồng bằng cách kết tủa đồng với NaOH.
Kết quả khảo sát cho thấy hàm lượng Cu trong mẫu thiếc hàn SAC ảnh hưởng đáng kể đến độ chính xác của kết quả phân tích Sn gây sai số dương, vì vậy cần thực hiện quá trình tách đồng ra khỏi dung dịch Sn trước khi thực hiện chuẩn độ. Quá trình tách đồng thực hiện như trên đã được khảo sát và cho kết quả ổn định, chính xác.
3.3. Khảo sát tối ưu hóa quá trình khử Sn⁴ về Sn ²
Sau khi phân hủy mẫu, Sn được hòa tan và tồn tại trong dung dịch dưới dạng Sn⁴ , trước khi tiến hành xác định Sn bằng phương pháp chuẩn độ iot với chỉ thị hồ tinh bột cần tiến hành khử Sn⁴ về Sn ² bằng nhôm kim loại. Phản ứng của quá trình khử như sau:

2Al 3Sn⁴ →2Al³ 3Sn²                                    (2)

Quá trình khử xảy ra hoàn toàn hay không phụ thuộc vào hai yếu tố chính là lượng Al kim loại dùng để khử và thời gian khử
a. Ảnh hưởng của khối lượng nhôm kim loại
Nghiên cứu tiến hành khảo sát lượng Al kim loại ở các mức: 0,5 g; 1,0 g; 1,5 g; 2,0 g; 3g (ở mỗi mức khối lượng thực hiện mẫu lặp lại 3 lần, lấy kết quả trung bình).
Kết quả thực nghiệm 3 cho thấy ở 0,5 g Al kim loại cho độ thu hồi thấp chứng tỏ không đủ để quá trình khử xảy ra hoàn toàn, từ 1,5 g đến 3,0 g trở lên cho độ thu hồi cao đáp ứng yêu cầu. Tuy nhiên thực nghiệm cho thấy nếu sử dụng lượng Al cao (từ 3 g) dẫn đến quá trình đuổi Al sẽ mất nhiều thời gian hơn, và dễ dẫn đến hiện tượng trào bột khí ra nhiều làm mất Sn, vì vậy nghiên cứu lựa chọn lượng Al kim loại là 1,5¸2 g là phù hợp cho quá trình khử, cho kết quả chính xác và ổn định.
b. Ảnh hưởng thời gian khử
Nghiên cứu thực hiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng thời gian khử ở các khoảng thời gian: 15 phút; 30 phút; 1 h; 1,5 h; 2 h; 3 h (ở mỗi mức khối lượng thực hiện mẫu lặp lại 3 lần, lấy kết quả trung bình). Kết quả cho thấy, thời gian khử từ 15¸30 phút chưa đủ để quá trình khử diễn ra hoàn toàn, từ 1 h đến 2 h cho độ thu hồi cao, kết quả chính xác và ổn định. Ở thời gian khử từ 3 h trở lên, tuy cho kết quả độ thu hồi cao nhưng độ lặp lại không tốt vì để thời gian lâu có thể một phần Sn² bị oxi hóa thành Sn⁴ . Nghiên cứu lựa chọn thời gian khử là 1,5 h.
3.4. Đánh giá phương pháp
Bài báo đã thực hiện đánh giá phương pháp thông qua độ lặp lại và độ thu hồi. Xử lý thống kê số liệu cho kết quả như sau: Hiệu suất thu hồi (%R) đạt từ 99¸100 %, độ lặp lại của phương pháp (% RSD) nhỏ hơn 0,5 %.
4. Kết luận
Nghiên cứu đã tối ưu hóa các điều kiện xác định hàm lượng Sn trong hợp kim thiếc hàn không chì SAC bằng phương pháp chuẩn độ, phương pháp có độ ổn định và độ chính xác cao. Từ các kết quả nghiên cứu thu được cho thấy phương pháp chuẩn độ iot phù hợp cho việc xác định Sn trong hợp kim thiếc hàn không chì SAC, có thể sử dụng quy trình phân tích tại phòng thử nghiệm; đáp ứng yêu cầu cấp bách của ngành công nghiệp điện-điện tử nói chung và đặc biệt cần thiết đối với các cơ sở triển khai sản xuất thiếc hàn không chì SAC nói riêng; phục vụ nghiên cứu xây dựng các quy trình sản xuất tại các doanh nghiệp, đáp ứng yêu cầu xuất nhập khẩu thiếc hàn./.