Nghiên cứu công nghệ tách tạp chất ra khỏi dung dịch chứa liti

1. Mở đầu
 
Qui trình công nghệ chế biến các hợp chất của Li như LiCl, Li2CO3 từ quặng Li vùng La Vi, tỉnh Quảng Ngãi bao gồm các khâu công nghệ chính như: tuyển khoáng loại bỏ đất đá đi kèm nâng cao hàm lượng Li trong quặng tinh để thuận lợi cho khâu chế biến tiếp theo; thiêu chuyển hóa quặng với phụ gia để chuyển khoáng chứa Li trong quặng sang dạng hòa tan được trong dung dịch; tinh chế dung dịch chứa Li bằng cách loại bỏ các tạp chất bị hòa tan cùng Li vào dung dịch và cuối cùng là điều chế các hợp chất của Li. Kết quả nghiên cứu thành phần vật chất và các thí nghiệm hoàn nguyên, chiết tách cho thấy, trong dung dịch hòa tách chứa Li, các tạp chất đi kèm cần loại bỏ là Fe, Ca và Mg. Do đó, công tác nghiên cứu tập trung vào việc xác lập qui trình, các thông số công nghệ tối ưu cho quá trình tách Fe, Ca và Mg, thu hồi dung dịch chứa Li sạch cho khâu điều chế tiếp theo.
 
Có nhiều phương pháp khử tạp chất trong dung dịch, khử tạp chất bằng phương pháp thủy phân là phương pháp biến các ion tạp chất thành các hyđroxyt khó tan tách khỏi dung dịch, dựa trên sự khác biệt về trị số pH thủy phân được sử dụng để tách ion kim loại nặng. Quá trình tách các kim loại kiềm thổ sử dụng phương pháp kết tủa với tác nhân H2C2O4. Quá trình tách magiê sử dụng phương pháp kết tủa Mg(OH)2 bằng tác nhân NH4OH. Bằng các phương pháp này đã loại bỏ từng tạp chất không mong muốn ra khỏi dung dịch cần thu hồi.
 
2. Mẫu, phương pháp, thiết bị nghiên cứu và phân tích
 
Mẫu nghiên cứu công nghệ tách tạp chất trong dung dịch là dung dịch hòa tách quặng sau thiêu hoàn nguyên có thành phần hóa học như bảng 1.

 

Quá trình tách tạp chất gồm Fe, Ca và Mg tan vào dung dịch khi hòa tách Li xảy ra theo các phản ứng sau:
 
FeSO4 2H2O = Fe(OH)2↓ H2SO4
Fe2(SO4)3 6H2O  =  2Fe(OH)3↓ 3H2SO4
Ca2 C2O42- = CaC2O4↓
Mg2 OH- = Mg(OH)2↓

Trong thực tế khi tiến hành tách tạp chất là các ion kim loại nặng có trong dung dịch với tác nhân là sữa vôi Ca(OH)2 20 % đã tách bớt một phần lớn ion SO42- có trong dung dịch.

- Phương pháp nghiên cứu: sử dụng phương pháp thực nghiệm, lựa chọn các thông số ban đầu cho các yếu tố ảnh hưởng sau đó khảo sát từng yếu tố để lựa chọn thông số tối ưu bằng cách cố định các yếu tố khác trong khi thay đổi yếu tố cần khảo sát, sử dụng giá trị hợp lý đã chọn ở loạt thí nghiệm trước làm điều kiện cố định cho loạt thí nghiệm sau.

- Công tác nghiên cứu được thực hiện tại phòng thí nghiệm thủy luyện của Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim trên các thiết bị nghiên cứu: máy khuấy điều khiển tốc độ ZDORJ của CH Sec, máy lọc hút chân không Đức 10-2 mm Hg và hệ thống ổn nhiệt 30 oC ÷ 180 oC với sai số ± 5 oC.

- Trình tự thực hiện nghiên cứu như sau: mẫu nghiên cứu là dung dịch hòa tách quặng Li sau nung hoàn nguyên, tiến hành thí nghiệm tách Fe bằng cách thay đổi pH để kết tủa Fe sau đó lọc tách ra khỏi dung dịch; tách ion Ca2 bằng H2C2O4; tách Mg bằng thay đổi nhiệt độ và pH dung dịch.  

- Phân tích hàm lượng các nguyên tố bằng phương pháp quang phổ phát xạ plasma theo TCNB: 01-ICP/04 bằng máy PE Optima 7300DV tại Trung tâm Phân tích và Thí nghiệm Địa chất, Bộ Tài nguyên và Môi trường.

3. Kết quả nghiên cứu và thảo luận
 
3.1. Nghiên cứu tách sắt
 
Mẫu nghiên cứu tách Fe là dung dịch thu được từ hòa tách quặng tinh thiêu hoàn nguyên, mỗi mẫu có thể tích 1.000 ml. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tách Fe ra khỏi dung dịch chứa Li được khảo sát gồm: pH dung dịch; tốc độ cấp dung dịch Ca(OH)2 20 % để điều chỉnh pH dung dịch thủy phân; thời gian thủy phân; nhiệt độ quá trình thủy phân và tốc độ khuấy khi thủy phân.

Kết quả nghiên cứu tác động của các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tách Fe đã xác định được: tốc độ cấp dung dịch Ca(OH)2 20 % là 8 ml/phút; nhiệt độ phản ứng phù hợp là 50 oC; pH = 6; thời gian thủy phân là 90 phút; tốc độ khuấy 120 vòng/phút.

Trong điều kiện thí nghiệm với các giá trị tối ưu đã xác lập, gần 97% Fe được tách ra khỏi dung dịch chứa Li.

3.2. Nghiên cứu tách canxi

Dung dịch hòa tách chứa liti sau khi tách sắt bằng tác nhân Ca(OH)2 20 % có thành phần hóa học được trình bày ở bảng 2.
 

 
Để tách Ca2 , sử dụng H2C2O4. Kết quả nghiên cứu xác lập giá trị tối ưu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tách Ca2 cho thấy: ở tỷ lệ mol Ca2 /H2C2O4 là 0,94 lần, quá trình tách canxi trong dung dịch cho hiệu suất hợp lý đạt 81,81 % và hiệu suất thu hồi liti đạt 97,48 %; nồng độ dung dịch H2C2O4 là 20 g/lít H2C2O4 phản ứng cho hiệu suất tách canxi trong dung dịch đạt 84,83 % và quá trình lọc tách kết tủa canxi thuận lợi, hiệu suất thu hồi Li trong dung dịch đạt 96,17 %; nhiệt độ dung dịch trong quá trình phản ứng tách Ca, tốc độ khuấy, thời gian phản ứng và tốc độ cấp H2C2O4vào dung dịch chứa Li tương ứng lần lượt là:  40oC, 120 vòng/phút, 60 phút và 25 ml/phút. Tại các giá trị tối ưu đó, hiệu suất tách Ca ra khỏi dung dịch chứa Li đạt từ 85 ÷ 92%.
 
3.3. Nghiên cứu tách magiê

Dung dịch hòa tách sau khi tách Fe và Ca có thành phần hóa học được trình bày ở bảng 3.
 

 
Các yếu tố ảnh hưởng chính đến quá trình tách Mg gồm: nhiệt độ, tốc độ khuấy, pH dung dịch, tốc độ cấp thuốc điều chỉnh pH dung dịch, và thời gian phản ứng tách Mg.  

Kết quả thí nghiệm xác định được giá trị của các yếu tố ảnh hưởng như sau:, nhiệt độ dung dịch 50oC, phản ứng tách Mg cho kết quả hợp lý với hiệu suất tách Mg đạt 92,20 % và hiệu suất thu hồi liti đạt 98,21 %; tốc độ khuấy 120 vòng/phút, hiệu suất tách Mg đạt 92,34 % và hiệu suất thu hồi liti đạt 96,0 %; pH dung dịch = 9,0; hiệu suất tách Mg đạt 92,34 % và hiệu suất thu hồi liti đạt 96,00 %; tốc độ cấp dung dịch NH4OH 10% là 1 ml/phút cho hiệu suất tách hợp lý đạt 92,34 %; thời gian khuấy là 120 phút, hiệu suất tách Mg đạt 94,27 % và hiệu suất thu hồi liti đạt 92,20 %.  
 
4. Kết luận
 
Từ các kết quả nghiên cứu quá trình tách tạp chất trong dung dịch hòa tách quặng Li sau thiêu hoàn nguyên cho thấy: để hiệu suất tách sắt và các kim loại khác đạt 96,86 %, hiệu suất tách canxi đạt 92,11 %, hiệu suất tách magiê đạt 94,27 % và hiệu suất thu hồi liti trong dung dịch đạt 82,34 % cần tiến hành quá trình tách tạp chất theo các điều kiện sau:
Quá trình thủy phân tách Fe: tiến hành với tốc độ nạp dung dịch Ca(OH)2 20 % là 8 ml/phút ở mức pH quá trình thủy phân là 6,0 với nhiệt độ thủy phân ở 55 oC trong thời gian thủy phân là 90 phút và tốc độ khuấy khi thủy phân là 120 vòng/phút.
Quá trình kết tủa tách canxi: tiến hành với tỷ lệ Ca2 /H2C2O4 = 0,94 ở nồng độ dung dịch H2C2O4 là 20 g/lít; nhiệt độ phản ứng là 40 oC; tốc độ khuấy là 120 vòng/phút trong thời gian phản ứng kết tủa canxi là 60 phút và tốc độ nạp dung dịch H2C2O4 là 25 ml/phút.
Quá trình tách magiê: tiến hành ở nhiệt độ là 50 oC với tốc độ khuấy là 120 vòng/phút ở mức pH là 9,0, tốc độ nạp dung dịch NH4OH 10 % là 1 ml/phút trong thời gian phản ứng kết tủa magiê là 120 phút.
Dung dịch chứa Li sau tách các tạp chất có thành phần như sau: Li = 1.500 g/l; Fe = 22 g/l; Ca = 30 g/l; và Mg = 6,5 g/l.