Nghiên cứu phương pháp xác định hàm lượng Bạc trong thiếc hàn không chì SAC bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa

Phan Thị Thanh Hà - Trung tâm Phân tích
 

1. Mở đầu
Bạc là một trong ba thành phần chính trong hợp kim thiếc hàn không chì SAC, chiếm khoảng 3-4 %. Hiện nay, để xác định hàm lượng Ag trong nền mẫu hợp kim nói chung cũng như hợp kim thiếc hàn không chì nói riêng đã có nhiều phương pháp được ứng dụng như: phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử, phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cao tần cảm ứng, phương pháp chuẩn độ…
Theo tiêu chuẩn YS/T 746.2-2010 của Trung Quốc [1], hàm lượng Ag trong thiếc hàn không chì được định lượng bằng hai phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS và phương pháp chuẩn độ kết tủa với kali thioxianat, chỉ thị Fe² . Hay trong công bố nghiên cứu của nhóm tác giả người Nhật [2] hoặc ASTM F3139-15 [3] đã đưa ra phương pháp xác định Ag trong thiếc hàn bằng phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cao tần cảm ứng sau khi mẫu được phân hủy bằng đa axit.
Trong các phương pháp được ứng dụng, thì phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa được đánh giá là phương pháp có nhiều ưu điểm nổi trội cũng như thao tác thực hiện đơn giản, ít tốn nguyên liệu hóa chất, có độ nhạy và độ chọn lọc tốt, độ chính xác cao. Đặc biệt phương pháp F-AAS còn phù hợp với điều kiện thực tế tại các phòng thí nghiệm tại Việt Nam.

 

Khoảng tuyến tính:  Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ Ag có quan hệ tuyến tính trong khoảng từ 0,1 mg/l đến 6,0 mg/l.

Hình 2. Đường chuẩn Ag pha trên nền axit HNO₃ 1 %

Hệ số hồi quy tuyến tính R² của các đường chuẩn trên đều nằm trong khoảng: 0,995 ≤ R² ≤ 1. Độ lệch chuẩn các điểm nồng độ được kiểm tra bằng phương pháp tính ngược lại nồng độ của các điểm chuẩn sử dụng để xây dựng đường chuẩn không quá ± 15 %. Đường chuẩn chấp nhận được.

Hình 3. Đường chuẩn Ag pha trên nền dung dịch Sn

Hệ số hồi quy tuyến tính R² của các đường chuẩn trên đều nằm trong khoảng: 0,995 ≤ R²≤ 1. Độ lệch chuẩn các điểm nồng độ được kiểm tra bằng phương pháp tính ngược lại nồng độ của các điểm chuẩn sử dụng để xây dựng đường chuẩn không quá ± 15 %. Đường chuẩn chấp nhận được.

Hình 4.  Đường chuẩn của Ag trên nền axit HNO₃ 1 % và nền mẫu Sn

 

Độ lệch trung bình  = 0,0002
Độ lệch chuẩn ước đoán cho các độ lệch S_d= 0,0007
Giá trị chuẩn student: t_tinh= 0,63
Giá trị chuẩn student tra bảng ở P=0,95 và f= 4: t_bảng= 2,132
Giá trị t_tính < t_bảng (0,63< 2,132) vì vậy có thể kết luận độ hấp thụ ở các mức nồng độ trên hai phép đo khác nhau không có ý nghĩa (nền dung dịch mẫu có chứa hàm lượng Sn tương ứng với nền mẫu không ảnh hưởng đến độ hấp thụ của nguyên tố Ag). Vì vậy nghiên cứu sẽ tiến hành xây dựng đường chuẩn trên nền dung dịch HNO₃ 1 % để xác định Ag bằng phép đo F-AAS.
3.3 Khảo sát tối ưu điều kiện phân hủy mẫu
Dựa vào tính chất hòa tan của Ag, Ag không đẩy được hydro từ axit ra và không hòa tan được cả trong HCl, hay H₂SO₄ loãng nhưng Ag dễ dàng hòa tan trong các axit oxit như HNO₃ hoặc H₂SO₄ đặc, nóng:
2Ag 2H₂SO₄ → Ag₂SO₄ SO₂ 2H₂O
Ag 2HNO₃→ AgNO₃ NO₂ H₂O
Đa số các muối bạc đều khó tan, trong đó có AgCl rất khó tan, chỉ có AgNO₃ là dễ tan, Ag₂SO₄ tan vừa. Các ion Ag sinh ra dễ dàng phản ứng với Cl^- trong dung dịch HCl loãng hay cả những clorua tan tạo thành kết tủa trắng vón cục AgCl:                   
Ag Cl^- → AgCl
Vì vậy trong quá trình phân hủy mẫu để phân tích hàm lượng Ag cần tránh các dung dịch có chứa Cl^- (ví dụ như HCl). Axit HNO₃ đặc là loại dung môi được dùng phổ biến để phân hủy các hợp kim trong xác định hàm lượng Ag. Tuy nhiên đối với các hợp kim chứa Sn, khi phân hủy với HNO₃ đặc, nóng sẽ sinh ra Sn(NO₃)₄, sau đó nitrat này bị thủy phân hoàn toàn tạo axit meta stanic khó tan H₂SnO₃, điều này ảnh hưởng đến khả năng phân hủy hoàn toàn của mẫu. Theo một số tài liệu tham khảo, để xác định Ag trong hợp kim chứa Sn cần sử dụng hỗn hợp đa axit như: HNO₃ và HF; HNO₃ và H₂SO₄. Nghiên cứu tiến hành khảo sát phân hủy bằng hai loại đa axit này.
Kết quả cho thấy khi phân hủy bằng 2 loại dung dịch axit trên đều cho độ thu hồi cao (98-100 %) và độ lặp lại tốt. Tuy nhiên, xét về tính độc hại và chi phí hóa chất thì nghiên cứu lựa chọn hỗn hợp axit HNO₃ và H₂SO₄ để phân hủy mẫu thiếc hàn không chì SAC vì HF là dung môi khá độc và giá thành mua HF đắt hơn nhiều lần so với H₂SO₄.
3.4. Đánh giá phương pháp
Bài báo đã thực hiện đánh giá phương pháp thông qua độ lặp lại và độ thu hồi. Xử lý thống kê số liệu cho kết quả như sau: Hiệu suất thu hồi (% R) từ 98-99 %, độ lặp lại của phương pháp (% RSD) nhỏ hơn 0,8 %. Độ không đảm bảo đo mở rộng  ở mức độ tinh cậy 95 % U của phương pháp là 2,25 %
4. Kết luận
Nghiên cứu đã tối ưu hóa các điều kiện xác định hàm lượng Ag trong hợp kim thiếc hàn không chì SAC bằng phương pháp quang phổ hấp thụ ngọn lửa, phương pháp có độ ổn định và độ chính xác cao. Từ các kết quả nghiên cứu thu được cho thấy phương pháp F-AAS phù hợp cho việc xác định Ag trong hợp kim thiếc hàn không chì SAC, có thể sử dụng quy trình phân tích tại phòng thử nghiệm; đáp ứng nhu cầu đánh giá chất lượng thiếc hàn không chì SAC phục vụ trong công tác sản xuất thiếc hàn tại các doanh nghiệp và yêu cầu xuất nhập khẩu thiếc hàn của các cơ quan quản lý./.