Nghiên cứu quy trình xác định hàm lượng vàng trong tinh quặng Antimon bằng phương pháp nung luyện kết hợp F-AAS

ThS. Lê Thị Như Thủy, ThS. Phan Thị Thanh Hà
                                                    Trung tâm Phân tích - VIMLUKI
1. Mở đầu
Xác định chính xác hàm lượng vàng trong quặng và tinh quặng luôn là vấn đề được các nhà khai thác và sản xuất khoáng sản quan tâm. Đặc biệt là trong các khoáng vật ưa sulfur (chalcophile) như tinh quặng antimon, đây là khoáng vật thường xuất hiện cùng lưu huỳnh và các kim loại quý như bạc, vàng nên trong quá trình chế biến các nhà sản xuất luôn tìm cách tận thu nguồn kim loại quý này. Giá trị thương mại của tinh quặng antimon càng tăng nếu chứa càng nhiều vàng. Theo các báo cáo đánh giá nghiên cứu chế biến quặng đa kim antimon-vàng vùng Hà Giang [1] tại Việt Nam cho thấy, các sản phẩm tinh quặng sau quá trình tuyển thường có hàm lượng Sb từ 17-40 % và Au từ 1,75-8 g/t. Trước khi tiến hành thu hồi vàng thì vấn đề được đặt ra là cần phải phân tích chính xác hàm lượng vàng trong tinh quặng nhằm đánh giá đúng chất lượng của tinh quặng để các nhà sản xuất có thể áp dụng công nghệ chế biến phù hợp, tránh việc lãng phí thời gian và công sức và tiền bạc.
Hiện nay có hai phương pháp được áp dụng phổ biến để xác định Au trong quặng và tinh quặng là phương pháp chiết bằng dung môi MIBK, DIBK kết hợp F-AAS [2-4] hoặc phương pháp nung luyện kết hợp F-AAS [5-7]. Dù có những ưu điểm vượt trội là nhanh chóng, độ ổn định cao nhưng phương pháp chiết bằng dung môi không được ưu tiên áp dụng trong xác định Au đối với các nền mẫu tinh quặng vì tinh quặng là những nền mẫu đã trải qua các quá trình tinh chế, tuyển luyện khác nhau nên rất khó phân hủy. Quá trình phân hủy bằng axit thông thường không thể tách vàng hoàn toàn ra khỏi nền mẫu. Và để khắc phục nhược điểm này, phương pháp nung luyện (Fire assay- viết tắt FA) là lựa chọn phù hợp.
 Bài báo giới thiệu về việc xây dựng một quy trình phân tích áp dụng những tiến bộ khoa học, hiện đại nhằm xác định chính xác hàm lượng Au trong tinh quặng antimon; phục vụ cho công tác nhập khẩu cũng như công tác sản xuất của các nhà chế biến antimon và các doanh nghiệp liên quan.
Từ khóa: Tinh quặng antimon, phương pháp phân tích, vàng (Au)
2. Chuẩn bị thí nghiệm
2.1. Thiết bị và dụng cụ
Các thiết bị sử dụng đều được hiệu chuẩn theo ISO 17025.
- Cân phân tích, có độ chính xác đến 0,000 1 g.
- Cân kỹ thuật, có độ chính xác đến 0,01 g
- Lò nung, có khả năng điều chỉnh, (Nabertherm, Đức) duy trì ở khoảng nhiệt độ 950 oC ± 10 oC
- Thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS), (Perkin Elmer PinAAcle 900T, Mỹ)  đèn catot rỗng Au
- Bếp điện, có điều chỉnh nhiệt độ
- Cốc nung mẫu, làm bằng vật liệu chịu nhiệt (samot) dung tích 600 mL
- Chén cupen, làm bằng magie oxit, có dung tích mặt khum 5 mL, nặng 40-60 g
- Khuôn đúc hình nón, làm bằng gang, có dung tích chứa 200 ml
2.2. Hóa chất
Các loại hóa chất sử dụng đều thuộc loại tinh khiết phân tích:
- Natri cacbonat Na2CO3, (Trung Quốc), khan
- Chì oxit PbO, (Trung Quốc),  hàm lượng tạp chất vàng nhỏ hơn 0,01 g/t
- Kali nitrat KNO3,(Trung Quốc),  khan 
- Silic dioxit, (Trung Quốc), tinh thể
- Natri tetraborac Na2B4O7,(Trung Quốc)  khan
- Bột mỳ, (Việt Nam), tinh bột
- Axit nitric HNO3, (Merck-Đức), đặc (d = 1,40 g/mL)
- Axit clohydric HCl, (Merck-Đức), đặc (d = 1,18 g/mL)
- Dung dịch axit clohydric, pha loãng 1+1
- Dung dịch axit nitric, pha loãng 1+1
- Dung dịch bạc nitrat,(Trung Quốc), nồng độ 160 g/L
- Dung dịch chuẩn gốc Au, (Merck-Đức) có nồng độ Au 1000 mg/L
3. Nghiên cứu thực nghiệm
3.1. Tối ưu hóa các thông số xác định trên hệ thống F-AAS
Nghiên cứu đã tiến hành tối ưu hóa xác thông số xác định Au trên hệ thống F-AAS bao gồm: bước sóng đặc trưng, cường độ dòng đèn, khe đo, thành phần và tốc độ hỗn hợp khí đốt tạo ra ngọn lửa. Kết quả được trình bày ở bảng 3.1 như sau :
Bảng 3.1: Các điều kiện đo phổ trên F-AAS xác định Au
Các điều kiện đo phổ Au
Vạch đo (nm) 242,80
Khe đo (nm) 0,7
Cường độ đèn HCL (mA) 12
Thành phần khí: Không khí (l/phút) 12,0
Axetylen (l/phút) 2,50
 

3.2. Khảo sát khoảng tuyến tính, xây dựng đường chuẩn
+ Khảo sát khoảng tuyến tính
Nghiên cứu tiến hành khảo sát khoảng tuyến tính từ 0,5-20 µg/mL để đánh giá sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào nồng độ của nguyên tố Au, dựa vào độ hấp thụ quang thu được hệ số tương quan R2 > 0,995 cho thấy sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ Au có quan hệ tuyến tính trong khoảng từ 0,5 µg/mL đến 20,0 µg/mL. Khoảng tuyến tính này phù hợp với điều kiện đo mẫu thực tế.
+ Xây dựng đường chuẩn Au pha trong nền HCl
Đường chuẩn được xây dựng bởi các điểm nồng độ nằm trong khoảng tuyến tính. Pha các dãy dung dịch đường chuẩn của Au có nồng độ: 0,0 µg/mL; 0,50 µg/mL; 1,00 µg/mL; 2,00 µg/mL; 3,00 µg/mL; 5,00 µg/mL; 10,00 µg/mL. Tiến hành đo trên máy AAS ở các điều kiện đã được tối ưu, đo lặp lại 03 lần tại mỗi nồng độ. Kết quả thể hiện ở hình 3.1

Hệ số hồi quy tuyến tính R2= 0,999 nằm trong khoảng cho phép: 0,995 ≤ R2 ≤ 1 và độ lệch chuẩn các điểm nồng độ được kiểm tra bằng phương pháp tính ngược lại nồng độ của các điểm chuẩn sử dụng để xây dựng đường chuẩn không quá ± 15 %. Đường chuẩn đáp ứng yêu cầu phân tích.
3.3. Tối ưu hóa các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nung luyện
+ Lựa chọn khối lượng cân mẫu và tỉ lệ hỗn hợp nung chảy
Phương pháp nung luyện trong phân tích vàng là một phép định định lượng, trong đó những kim loại quý hiếm trong quặng, tinh quặng hay các sản phẩm luyện kim khác được tách và xác định. Sản phẩm của quá trình nung luyện là dạng chất nung chảy phân thành hai pha: pha thứ nhất là xỉ lỏng- boracsilicat và pha thứ hai là chì lỏng. Ở nhiệt độ cao các kim loại quý tập trung vào pha chì nóng chảy. Với độ chênh lệch lớn về tỉ trọng giữa chì và xỉ cho phép tách kim loại quý ra khỏi xỉ như là chì hợp kim. Bước tiếp theo là tách chì ra khỏi hợp kim quý bằng cách nung chì hợp kim trong lò và oxit chì tạo thành sẽ ngấm vào chén cupen. Hạt kim loại quý đọng lại trong thành chén được đem đi phân hủy bằng axit và xác định trên F-AAS.
Dựa vào nguyên lý trên có thể thấy bước đầu tiên và quan trọng là nung chảy mẫu để lấy được hạt chì hợp kim, và quyết định thành công của quá trình này là lựa chọn được tỉ lệ phối trộn giữa lượng mẫu và hỗn hợp nung chảy. Hầu hết các loại tinh quặng không nung nóng chảy được, nhưng được nghiền mịn và trộn với các hóa chất thích hợp ở tỉ lệ nhất định thì hỗn hợp này đạt được nhiệt độ nóng chảy dễ dàng. Những hóa chất được sử dụng để kết hợp nấu chảy tinh quặng là: chì oxit (PbO), natri cacbonat (Na2CO3), silic đioxit (SiO2), borax (Na2B4O7), bột mỳ, kali nitrat (KNO3)…
Để đảm bảo quá trình nung chảy mẫu thành công và thu được núm chì hợp kim có khối lượng đạt từ 30-45 g thì trong quá trình lựa chọn thành phần và tỉ lệ các chất nung chảy cần phải chú ý đến đặc trưng tính chất của khoáng vật có trong mẫu: có tính khử (khoáng vật sunfua, cacbon…), tính oxi hóa (các khoáng vật oxit), hay trung tính (silicat…). Dựa vào đặc tính riêng biệt của từng nền mẫu sẽ định hướng cho việc sử dụng chất nung chảy. Đối tượng tinh quặng antimon là khoáng vật sunfua có tính khử thì thành phần hỗn hợp chất gây chảy thường có tỷ lệ các thành phần hỗn hợp chất nung chảy gồm:
- Oxit chì PbO chiếm 5 phần tương đương 62,5%; 
- Natri cacbonat (Na2CO3) chiếm 2 phần tương đương 25,0%;
- Natritetraborat khan (Na2B4O7) chiếm 1 phần tương đương 12,5%.
- Hàm lượng SiO2 trong tinh quặng antimon khá ít vì vậy 10 g SiO2 được thêm vào mỗi cốc mẫu để quá trình tạo xỉ diễn ra dễ dàng và tránh PbO ăn mòn cốc.
- Khoảng 0,2 mL AgNO3 nồng độ 160g/l được thêm vào phần mẫu thử phân tích (tức thêm khoảng 20,15 mg Ag vào mỗi cốc mẫu) với mục đích tạo được hạt hợp kim Ag-Au có kích thước phù hợp, tránh gây khó khăn để thu hồi hạt do kích thước nhỏ. Thêm vào đó, tỉ lệ Ag/Au đảm bảo lớn hơn ít nhất 2,5 lần, tạo điều kiện dễ dàng trong quá trình hòa tan tách Ag ra khỏi Au bằng axit nitric.
Ngoài các thành phần hỗn hợp điển hình kể trên, thì khối lượng của các tác nhân oxi hóa là KNO3, tác nhân khử như bột mỳ cần thêm vào mẫu hay hàm lượng lưu huỳnh có trong mẫu là vấn đề cần quan tâm, vì chúng ảnh hưởng trực tiếp đến khối lượng của viên chì thu được. Ở nhiệt độ cao trong lò nung tốc độ khử của các khoáng vật sunfua đối với PbO xảy ra nhanh, để hạn chế và tạo được viên chì có khối lượng mong muốn cần cho thêm vào hỗn hợp gây chảy một chất oxy hóa hay dùng là KNO3 từ 3 tới 5 gam cho một mẫu nung luyện. Ngoài ra, hàm lượng lưu huỳnh (tác nhân khử) trong các mẫu tinh quặng antimon khác nhau là khác nhau, có mẫu chứa lưu huỳnh trên 20 % nhưng có mẫu chỉ chứa dưới 10 %, vì vậy để đảm bảo cho các quá trình khử diễn ra thuận lợi, không chỉ khử chì oxit thành chì kim loại để đạt viên chì có khối lượng mong muốn mà hầu hết các oxit kim loại có trong mẫu được khử và nóng chảy thì cần phải bổ sung thêm khoảng 1 g bột mỳ (tác nhân khử) vào mỗi cốc mẫu. Thực nghiệm cũng cho thấy rằng, nếu trong mỗi cốc mẫu thiếu các tác nhân khử sẽ gây ra hiện tượng trào dung dịch mẫu, dẫn đến sai lệch kết quả.
Theo các tài liệu tham khảo, 1 g KNO3 sẽ làm giảm khoảng 4 gam chì, 1 gam bột mỳ làm tăng khoảng 10g-12g chì. Nếu viên chì có kích thước không đạt từ 30-45 kg, có thể tính toán việc thêm hoặc giảm lượng KNO3 và bột mì như sau:
+ Nếu khối lượng viên chì (mpb) thu được < 30 g và khối lượng viên chì mong muốn là (m) thì thêm khối lượng bột mỳ (m1) như sau:       
    (1)
+ Nếu khối lượng viên chì (mpb) thu được > 45 g khối lượng viên chì mong muốn là (m), thì thêm khối lượng KNO3 (m2) như sau:         
        (2)
Dựa theo các tài liệu tham khảo và cơ sở lý thuyết trên, nghiên cứu tiến hành khảo sát thực nghiệm với tỉ lệ khối lượng mẫu và hỗn hợp nung chảy như ở bảng 3.2 để đánh giá khả năng tạo viên chì.
 
Bảng 3.2: Khối lượng điển hình của các thành phần hỗn hợp nung chảy
Khối lượng cân (g) Na2CO3 (gam) PbO (gam) Na2B4O7
(gam)
SiO2 (gam) KNO3
(gam)
Bột mỳ
(gam)
DD
AgNO3 (160g/l)
10 25 60 12 10 5 1 0,2 mL
 
Kết quả thực nghiệm cho khối lượng viên chì của các mẫu thử nghiệm đạt trung bình 44,5 g (đạt yêu cầu) tuy nhiên trong quá trình khảo sát cho thấy rằng với thành phần hỗn hợp nung chảy như trên xỉ tạo thành khá đặc, và ở một số cốc mẫu xảy ra hiện tượng những hạt chì nhỏ nằm trong xỉ và lấm tấm trên bề mặt điều này cho thấy khả năng thu vàng bạc trong viên chì sẽ giảm và gây sai số đến kết quả xác định Au. Theo các chuyên gia có kinh nghiệm trong lĩnh vực phân tích cho rằng xảy ra hiện tượng hạt chì lấm tấm và xỉ quá đặc là do hỗn hợp nung chảy không đủ để nung chảy hết các thành phần trong mẫu như các oxit của Ca, Mg, Al, Fe có trong nền mẫu tinh quặng antimon vì vậy cần phải bổ sung thêm Na2CO3 và Na2B4O7. Nghiên cứu tiếp tục tiến hành khảo sát đánh giá thực nghiệm bằng cách bổ sung thêm vào thành phần nung chảy 15 gam Na2CO3 và 8 gam Na2B4O7. Thành phần hỗn hợp nung chảy được trình bày ở bảng 3.3
 
Bảng 3.3: Khối lượng điển hình của các thành phần hỗn hợp nung chảy lần 2
Khối lượng cân m (g) Na2CO3 (gam) PbO (gam) Na2B4O7
(gam)
SiO2 (gam) KNO3
(gam)
Bột mỳ
(gam)
DD
AgNO3 (160g/l)
10 40 60 20 10 5 1 0,2 mL
 
 
Kết quả nung các mẫu thử nghiệm cho thấy xỉ không còn quá đặc và không còn hiện tượng chì lấm tấm trên bề mặt xỉ, khối lượng viên chì đạt trung bình khoảng 44,35 gam. Hình ảnh viên chì thu được sau quá trình nung mẫu thực tế được thể hiện ở hình 3.2
 

Hình 3.2: Hình ảnh viên chì sau quá trình nung mẫu NC-TQ-Sb-02
 
Kết luận: Thành phần nung chảy như bảng 3.3 là phù hợp đối với đối tượng mẫu tinh quặng antimon. Để đạt được khối lượng viên chì thu được đạt từ 30-45 g mẫu có thể tính toán lượng KNO3 và bột mì thêm vào thành phần nung chảy theo công thức (1) và (2) ở mục 3.3.
 3.4. Đánh giá điều kiện ảnh hưởng đến quá trình cupen
Cupen là quá trình tách kim loại quý ra khỏi chì kim loại bằng phương pháp nung chảy oxi hóa, Pb sẽ oxy hóa thành PbO, khoảng 98,5% PbO sẽ hấp phụ vào trong bề mặt xốp của chén cupen (thành phần chủ yếu của chén cupen là magie oxit) và khoảng 1,5 % PbO sẽ bay hơi. Quá trình cupen kết thúc sẽ để lại hạt hợp kim Au-Ag trên bề mặt chén cupen.
Nhiệt độ là yếu tố quyết định sự thành công của quá trình cupen, nếu nhiệt độ thấp (< 800 oC) chì sẽ bị đông đặc lại, không được hấp thụ vào chén cupen, hiện tượng này gọi là “đóng băng” Pb và không tách chì ra khỏi kim loại quý được. Còn nếu nhiệt độ nung quá cao (> 980 oC) có thể gây thất thoát vàng bạc. Dựa theo các tài liệu tham khảo [6-7], nhiệt độ thích hợp nhất cho quá trình cupen là 850-900oC và đảm bảo dòng không khí ổn định. Nghiên cứu tiến hành, khảo sát đánh giá bằng thực nghiệm được thực hiện như sau:
Đặt các viên chì đã thu được sau quá trinh nung vào chén cupen đã được gia nhiệt sẵn trong lò ở nhiệt độ 900 oC, đóng cửa lò. Thực nghiệm cho thấy sau khoảng 1-2 phút, toàn bộ viên chì đã bị nóng chảy. Tiếp tục mở hé cửa lò để tiếp nhận nguồn không khí thúc đẩy quá trình oxi hóa của chì, nhưng vẫn đảm bảo nhiệt độ của lò nung đạt trên 850-900 oC. Ở khoảng nhiệt độ nung từ 850-900 oC, kết quả cho thấy sau khoảng 90 phút, toàn bộ PbO đã hấp thụ vào chén cupen hoặc bay hơi, để lại hạt hợp kim nhỏ trên bề mặt chén như hình 3.3, thực tế sau đây:
 

Hình 3.3: Hình ảnh hạt hợp kim Au-Ag thu được sau quá trình cupen
 
Khối lượng những hạt hợp kim Ag-Au sau khi cân đạt khoảng từ 19,5- 20 g, tức hiệu suất thu hồi Ag được thêm vào thành phần nung mẫu đạt khoảng 96,0-99,0%. Điều này cho thấy quá trình thu gom Ag, Au của chì kim loại rất tốt và quá trình cupen gây mất Ag, Au không đáng kể.
Kết luận: Nhiệt độ tối ưu cho quá trình cupen là 850-900 oC và đảm bảo dòng không khí ổn định. Nếu xảy ra hiện tượng “đóng băng” chì, thì cần làm lại thí nghiệm lại từ đầu.
3.5. Khảo sát quá trình phân hủy hạt hợp kim Au-Ag
Sau khi cupen thu được hạt hợp kim Ag-Au, bước tiếp theo là phân hủy hạt hợp kim Ag-Au. Quá trình này gồm hai giai đoạn: đầu tiên là phân hủy tách Ag hoàn toàn ra khỏi Au, sau đó hòa tan Au.
Dựa vào tính chất hòa tan của Au, Ag, nghiên cứu sử dụng axit HNO3 tỉ lệ 1+1 để phân hủy tách Ag ra khỏi Au, và tiếp tục hòa tan Au bằng cách thêm HCl 1+1 vào dung dịch, thí nghiệm thực hiện như sau: Hạt hợp kim Au-Ag sau khi thu đươc ở quá trình cupen, cho vào ống nghiệm 10 mL. Thêm khoảng 1mL HNO3 1+1 và đun cách thủy ống nghiệm. Khi các hạt hợp kim được xử lý bằng axit nitric loãng nóng thì bạc bắt đầu tan ra, tuy nhiên quá trình hòa tan này chỉ được thực hiện nếu tỉ lệ Ag/Au ít nhất là 2,5 lần. Tỷ lệ hòa tan bạc tăng lên cùng với sự tăng hàm lượng Ag trong hạt hợp kim, và đây cũng là lý do ngay từ đầu quá trình nung luyện cần thêm dung dịch AgNO3 vào hỗn hợp mẫu thử. Qua quá trình khảo sát thực nghiệm cho thấy, từ 25-30 phút là khoảng thời gian thích hợp để Ag có thể hòa tan hoàn toàn. Sau quá trình tách Ag là quá trình hòa tan Au, thêm 3 mL dung dịch HCl 1+1, tiếp tục đun cách thủy cho đến khi Au tan hoàn toàn, thời gian phân hủy hoàn toàn Au qua khảo sát từ 15-20 phút.  Thêm 3 mL HCl đặc, chuyển vào bình định mức 20 mL, thêm nước đến vạch mức. Tiến hành đo trên F-AAS ở các điều kiện đã được tối ưu hóa ở trên. Thực nghiệm cho thấy, các kết quả phân tích mẫu thử nghiệm thu được hoàn toàn chính xác và độ ổn định cao.
4. Kết quả đánh giá quy trình phân tích
Nghiên cứu thực hiện đánh giá quy trình phân tích thông qua độ lặp lại và độ thu hồi. Xử lý thống kê số liệu cho kết quả như sau: Hiệu suất thu hồi (%R) đạt từ 92-101 %; độ lặp lại của phương pháp (%RSD) nhỏ hơn 4,0 % đáp ứng yêu cầu của AOAC.
5. Kết luận
Nghiên cứu đã tối ưu hóa các điều kiện xác định hàm lượng Au trong tinh quặng antimon bằng phương pháp nung luyện kết hợp F-AAS, phương pháp có độ ổn định và độ chính xác cao. Từ các kết quả nghiên cứu thu được cho thấy phương pháp phương pháp nung luyện kết hợp F-AAS phù hợp cho việc xác định Au trong tinh quặng antimon, có thể sử dụng quy trình phân tích tại phòng thử nghiệm để phân tích mẫu thực tế.
 
TÀI LIỆU THAM KHẢO
 1.   Trần Đức Quý (2015), “Nghiên cứu công nghê ̣chế biến quặng đa kim antimkon - vàng vùng Hà Giang - Tuyên Quang”, Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội.
2.    Dương Minh Đức (2002), “Nghiên cứu xây dựng qui trình phân tích vàng (Au) trong mẫu quặng bằng phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (ICP-AES) và chiết quang phổ hấp thụ nguyên tử (E-AAS)”, Thư viện Quốc gia Việt Nam.
3.    P.V Sunder Raju (2005), “Comparison of different extraction methods to determine gold in geological sample”, Journal of Scientific and Industrial Research, Vol 65, pp.65-67. 
4.    V. Balaram , Ramavati Mathur , M. Satyanarayanan (2012), “A Rapid Method for the Determination of Gold in Rocks, Ores and Other Geological Materials by F-AAS and GF-AAS After Separation and Preconcentration by DIBK Extraction for Prospecting Studies”, Journal of Metrology Society of India, 27(2).
5.   Bayu Wiyantoko, Santoso, “Professional program of chemical analysis, quantitative analysis of gold concentrate using fire assay by gravimetry and spectrophotometry method”, International Journal of Pure and Applied Mathematics, Volume 118
6.   P.E Moloughney, “A fire-assay and wet chemical method for the determination of palladium, platinum, gold, and silver in ores and concentrates”, Talanta, Volume 27, Issue 4, Pages 365-367
7.     ISO 10378:2016, Copper, lead and zinc sulfide concentrates - Determination of gold and silver - Fire assay gravimetric and flame atomic absorption spectrometric method
 

 
 
 

Đối tác
MO Việt NAM
Báo Công Thương
Bộ Công Thương
Bộ Công thương
V2