Nghiên cứu phương pháp xác định hàm lượng CaO, MgO, Pb, Fe2O3 trong tinh quặng Diatomit bằng hấp thụ nguyên tử

Phan Thị Hà
Trung tâm Phân tích, Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ -Luyện kim
 
1. Mở đầu
Diatomit (hay còn có tên gọi khác là Kieselgur) là trầm tích có nguồn gốc sinh học được hình thành ở những vùng nước ngọt hoặc nước mặn do quá trình phân hủy tảo diatomit. Thành phần hóa học của diatomit chủ yếu là SiO2 với công thức tổng quát là SiO2.nH2O. Ngoài ra trong diatomit còn chứa một lượng ít tạp chất Fe, Ca, Mg, Pb, As... Diatomit được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau, trong đó sử dụng nhiều nhất là làm chất trợ lọc (bao gồm thanh lọc rượu, bia và làm sạch mỡ dầu), trong sản xuất xi măng là ứng dụng lớn thứ hai và xử lý nước (loại bỏ chất gây ô nhiễm vi khuẩn, các vi rút trong hệ thống nước công cộng) cũng được ứng dụng rộng rãi.
Ở mỗi lĩnh vực sử dụng, diatomit phải đáp ứng một yêu cầu chất lượng riêng, những yêu cầu này quy định hàm lượng của các thành phần hóa học trong tinh quặng, ví dụ đối với làm chất trợ lọc thì hàm lượng Pb và các oxit kim loại trong tinh quặng diatomit được yêu cầu như sau: CaO < 0,4 %; MgO < 0,5 %, Pb <10 mg/kg, Fe2O3 < 1 %.  Xác định thành phần trong tinh quặng cũng như đánh giá chất lượng của các loại tinh quặng, đáp ứng nhu cầu phân tích của các cơ quan quản lý, đơn vị sản xuất chế biến, xuất nhập khẩu khoáng sản và các doanh nghiệp sử dụng tinh quặng, cần thiết phải xây dựng quy trình phân tích xác định thành phần hóa học của tinh quặng diatomit. Để đánh giá chất lượng tinh quặng diatomit, nhóm tác giả đã tiến hành nghiên cứu và tối ưu hóa các điều kiện xác định hàm lượng CaO, MgO, Pb, Fe2O3 bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử.
Hiện nay, có rất nhiều công trình công bố các phương pháp khác nhau để xác định Pb và các oxit kim loại trong nhiều nền mẫu, trong đó phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử được đánh giá là phương pháp có nhiều ưu điểm nổi trội như thao tác thực hiện đơn giản, ít tốn nguyên liệu hóa chất, có độ nhạy và độ chọn lọc tương đối cao, độ lặp lại tốt và độ đúng cao.

2. Thực nghiệm
2.1. Thiết bị và dụng cụ
  Các thiết bị sử dụng đều được hiệu chuẩn theo ISO 17025:2017
- Hệ thống quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) và lò graphit, đèn catot rỗng Ca, Mg, Fe, Pb.
- Bếp điện, có thể điều chỉnh được nhiệt độ.
- Các dụng cụ thông thường tại phòng thí nghiệm.
2.2. Hóa chất
Các loại hóa chất sử dụng đều thuộc loại tinh khiết phân tích.
- Axit nitric (HNO3),ít nhất có nồng độ 65 %, (d = 1,40 g/ml).
- Axit clohydric (HCl), 37 %, (d = 1,18 g/ml).
- Axit Flohydric (HF), 40 %, (d=1,15 g/ml).
- Dung dịch axit clohydric (HCl) 1 %.
- Dung dịch amoni dihydro phosphat (NH4H2PO4), 1 %.
- Dung dịch bổ chính nền, NH4H2PO4 0,01 % để định lượng Pb trên GF-AAS.
- Lantan clorua (LaCl3), dung dịch 5 %.
- Dung dịch chuẩn gốc Ca, có nồng độ Ca là 1000 mg/l.
- Dung dịch chuẩn gốc Mg, có nồng độ Mg là 1000 mg/l.
- Dung dịch chuẩn gốc Fe, có nồng độ Fe là 1000 mg/l.
- Dung dịch chuẩn gốc Pb, có nồng độ Pb là 1000 mg/l.
2.3. Quy trình phân hủy mẫu tinh quặng diatomit
Qui trình phân hủy mẫu tinh quặng diatomit được cho ở hình 1
Hình 1. Quy trình phân tích Asen trong tinh quặng diatomit

3. Kết quả và thảo luận
3.1. Điều kiện phân hủy mẫu
Để xác định các thành phần như CaO, MgO, Pb, Fe2O3 cần phải lựa chọn phương pháp phân hủy có thể loại được silic là tốt nhất vì silic có thể tạo thành những muối bền vững, khó bay hơi và khó phân hủy trong ngọn lửa, điều này ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ hấp thụ trong việc xác định các nguyên tố bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử.
Mặt khác, mẫu nghiên cứu là nền mẫu tinh quặng, diatomit nguyên khai được tinh luyện qua quy trình công nghệ phức tạp, trong đó mẫu nguyên khai đã được xử lý qua bằng axit mạnh và được nung luyện từ đó các khoáng vật tự nhiên bị phá vỡ hoàn toàn. Dựa vào cơ sở trên, cũng như các thành phần khoáng vật hóa học của mẫu, nghiên cứu đã định hướng lựa chọn phân hủy mẫu bằng hỗn hợp axit. Ngoài ra, phương pháp phân hủy này còn có ưu điểm là loại được silic, giảm thiểu được các yếu tố ảnh hưởng gây sai số từ hóa chất và cho kết quả độ lặp lại tốt và độ chính xác cao.
Nghiên cứu tiến hành khảo sát phân hủy mẫu bằng 2 loại hỗn hợp axit là: hỗn hợp axit nitric (HNO3) và axit flohydric (HF) thể tích lần lượt là 6 ml+12 ml; hỗn hợp axit nitric (HNO3), axit flohydric (HF) và axit pecloric (HClO4 ) thể tích sử dụng lần lượt là 6 m +12 ml + 6 ml. Kết quả khảo sát cho thấy, đối với cả hai loại hỗn hợp axit khi sử dụng phân hủy mẫu diatomit đều cho kết quả gần với giá trị thực (hiệu suất thu hồi đạt trên 95 %) và có thể chấp nhận được. Tuy nhiên, vì axit pecloric có độc tính cao và tiềm tàng khả năng gây nổ nên nghiên cứu lựa chọn phân hủy mẫu bằng hỗn hợp axit HNO3 và HF.
+ Nung cặn không tan với Na2CO3 ở 850oC trong 15 phút. Hòa tan khối nung chảy bằng 20 ml HCl (1+1), gộp vào dung dịch phân hủy bằng axit.
3.2. Điều kiện phân tích trên hệ thống hấp thụ nguyên tử
Mẫu sau khi được chuyển về dạng dung dịch đồng nhất, tiến hành phân tích trên hệ thống quang phổ hấp thụ nguyên tử.
Điều kiện đo độ hấp thụ được khuyến nghị bởi các hãng sản xuất thiết bị, các tài liệu tham khảo và điều kiện thực tế nghiên cứu khảo sát đối với các nguyên tố xác định trên AAS như sau:
+ Nguyên tố Ca
- Nguyên tử lượng: 40,0800. Thế Ion hóa I: 6,11 eV
- Chế độ đo phổ: F-AAS
- Vạch phổ đo AAS: Ca-422,70 nm
- Khe đo: 0,7÷0,5 nm
- Khí ngọn lửa: Không khí+ C2H2 (tỉ lệ 10/2,5 l/phút)
- LOD tại vạch 422,70 nm: 0,05 μg/ml
- Vùng tuyến tính khảo sát: 0,1÷5 μg/ml
+ Nguyên tố Mg
- Nguyên tử lượng: 24,3050. Thế Ion hóa I: 7,64 eV
- Chế độ đo phổ: F-AAS
- Vạch phổ đo AAS: Mg-285,20 nm
- Khe đo: 0,7÷0,5 nm
- Khí ngọn lửa: Không khí+ C2H2 (tỉ lệ 10/2,5 l/phút)
- LOD tại vạch 285,20 nm: 0,02 μg/ml
- Vùng tuyến tính khảo sát: 0,1÷3 μg/ml
+ Nguyên tố Fe
- Nguyên tử lượng: 55,847. Thế Ion hóa I: 7,87 eV
- Chế độ đo phổ: F-AAS
- Vạch phổ đo AAS: Fe-248,30
- Khe đo: 0,7÷0,5 nm
- Khí ngọn lửa: Không khí+ C2H2 (tỉ lệ 10/2,5 l/phút)
- LOD tại vạch 248,30 nm: 0,05 μg/ml
- Vùng tuyến tính khảo sát: 0,1÷8 μg/ml
Nguyên tố Pb (ngọn lửa)
- Nguyên tử lượng: 207,20. Thế Ion hóa I: 7,42 eV
- Chế độ đo phổ: F-AAS
- Vạch phổ đo AAS: 217,00 nm
- Khe đo: 0,7÷0,5 nm
- Khí ngọn lửa: Không khí+ C2H2 (tỉ lệ 10/2,5 l/phút)
- LOD tại vạch 283,3 nm: 0,1 μg/ml
- Vùng tuyến tính khảo sát: 0,5÷10 μg/ml
Nguyên tố Pb-không ngọn lửa
- Nguyên tử lượng: 207,20. Thế Ion hóa I: 7,42 eV
- Chế độ đo phổ: GF-AAS
- Vạch phổ đo AAS: Pb-217,00 nm
- Khe đo: 0,5÷0,7 nm
- Loại Cuvet graphit: Hoạt hóa toàn phần
- Bổ chính nền: NH4H2PO4 0,01 %
- Khí trơ môi trường: Argon
- Điều kiện nguyên tử hóa
STT Thông số quang và lò graphit Nhiệt độ Thời gian
1 Nhiệt độ sấy mẫu 120oC 30 giây
2 Nhiệt độ tro hóa mẫu 450 oC 20 giây
3 Nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu 1500 oC 3 giây
4 Nhiệt độ làm sạch cuvet 1800 oC 2 giây
 
- LOD tại  vạch 283,3 nm: 0,5ng/ml
- Vùng tuyến tính khảo sát: 2÷50 ng/ml
3.3. Đường chuẩn
Hình 2. Đường chuẩn xác định Ca, Mg, Fe, Pb bằng phương pháp GF-AAS
 
Hình 3. Đường chuẩn xác định Pb bằng phương pháp F-AAS
 
Hệ số hồi quy tuyến tính R của các đường chuẩn trên đều nằm trong khoảng: 0,995 ≤ R ≤ 1. Độ lệch chuẩn các điểm nồng độ được kiểm tra bằng phương pháp tính ngược lại nồng độ của các điểm chuẩn sử dụng để xây dựng đường chuẩn không quá ± 15 %. Đường chuẩn chấp nhận được.
3.4. Đánh giá phương pháp
Thực hiện phân tích mẫu chuẩn tinh quặng diatomit lặp lại 10 lần. Xử lý thống kê số liệu cho kết quả như sau: Hiệu suất thu hồi (%R) đạt từ 97-102 %; độ lặp lại của phương pháp  (%RSD) từ 1,5÷3,1 %.

4. Kết luận
Nghiên cứu đã tối ưu hóa các điều kiện xác định hàm lượng trong tinh quặng diatomit CaO, MgO, Pb, Fe2O3 bằng phương pháp AAS, phương pháp có độ ổn định và độ chính xác cao. Từ các kết quả nghiên cứu thu được chúng tôi nhận thấy phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử phù hợp cho việc xác định CaO, MgO, Pb, Fe2O3 trong tinh quặng diatomit, có thể sử dụng quy trình phân tích tại phòng thử nghiệm.

Đối tác
MO MIEN NAM
Vimluki
cie
Bộ Công thương
Doi tac 5